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固态金属材料锂电池产品研发四十周年的总结和发展趋势

时间:2022-04-09 编辑:池龙新能源 游览:875次

  固态锂离子电池是新一代电池,在当时引起了全世界的极大关注。能够传输锂的快离子导体是制造这种电池的关键材料。Li3N晶体在a-b面的锂离子电导率很高(室温下为1.210-3S/cm),但其分解电位很低,因此人们认识到Li3N不能用作固态锂离子电池的电解质材料。当时锂离子导体的离子电导率很低,迫切需要开发新的锂离子导体。中国科学院第六个五年计划和第七个五年计划(1980-1990年)相继将快离子导体和固态电池列为重点课题。1987年科技部第一个863计划也将固态锂离子电池列为重大课题。


  在我们的实验室中,我们做了以下工作


  固溶体离子导体


  首先,我们研究了锂锌锗酸盐Li14Zn(GeO4)4,它被称为锂超离子导体,简称LISICON,但室温下其离子电导率不高。但是我们发现这种材料是由Zn2GeO4溶解在Li4GeO4中制成的,并以固溶体的形式将Li4GeO4的高温相稳定到室温,这就是锗酸锌锂具有高离子电导率的原因。我们将这一想法作为探索锂快离子导体的新途径,并将其推广到其他体系。


  我们研究了Li3VO4-Li4SiO4体系,发现室温下Li3.3V0.7Si0.3O4的离子电导率为1.810-5S/cm,高温下不与Li发生反应,可以作为锂离子电池的固体电解质。同时,我们发现在Li3VO4-Li4GeO4体系中,室温下Li3.6V0.4Ge0.6O4固溶体的离子电导率高达410-5S/cm。


  无定形快离子导体


  我们很快发现,晶体材料的离子电导率低于相同成分的非晶材料。我们研究了LiB2O4等非晶氧化物的离子电导率,发现在晶化初期锂离子电导率异常升高。非晶结晶早期的高离子电导率状态可以通过淬火在室温下保持。还发现,如果氧化物体系中的氧被更容易极化的硫原子取代,则离子电导率会更高。例如,非晶B2S3-Li2S-LiI的室温电导率可以达到1.110-4S/cm。


  加成化合物离子导体


  加成化合物是LiI-CH3OH,最早是Weppner教授合成的,后来我们也进行了相关研究。LiI-CH3OH的熔点为46,20时离子电导率高达2.210-4S/cm,电导率活化能为0.11eV,但这种材料含有羟基,与金属锂接触不稳定。在此基础上,我们研究了一系列不含羟基的加成化合物。聚合物离子导体


  高分子导体是聚合物和金属盐的复合物,离子电导率高,可塑性强,容易制成大面积薄膜。是固态锂离子电池的理想固体电解质材料。我们研究了一些影响聚合物锂离子电导率的因素,发现带有侧基的聚合物有助于溶解锂盐,但不利于锂离子运动。后来发现用共聚作为分子内导电可以大大提高离子电导率。室温下,PECH-PEO-LiClO4共聚物的离子电导率可达1.2410-5S/cm,是提高聚合物离子电导率的有效途径。